Фторантимонова кислота
Фторантимонова кислота | |
---|---|
Назва за IUPAC | Фторантимонова кислота |
Систематична назва | Гексафлюороантимонова кислота |
Інші назви |
|
Ідентифікатори | |
Номер CAS | 7789-21-1 |
PubChem | 11118066 |
Номер EINECS | 241-023-8 |
SMILES | [FH2+].F[Sb-](F)(F)(F)(F)F |
InChI | InChI=1S/6FH.Sb/h6*1H;/p-5 |
Властивості | |
Молекулярна формула | HSbF6 |
Зовнішній вигляд | Безбарвна димляча рідина |
Густина | 2.885 г/см3 |
Розчинність (вода) | Реагує вибухово |
Розчинність | SO2ClF, SO2 |
Небезпеки | |
ГГС піктограми | |
ГГС формулювання небезпек | 300+310+330, 314, 411, 350, 410, 441, 240, 271, 290
|
ГГС запобіжних заходів | 260, 264, 273, 280, 284, 301+310 |
Головні небезпеки | надзвичайно корозійна, токсична, бурхливий гідроліз, окислювач |
NFPA 704 | |
Пов'язані речовини | |
Пов'язані речовини | Пентафторид стибію, Фтороводень, Магічна кислота |
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа) | |
Інструкція з використання шаблону | |
Примітки картки |
Фторантимонова кислота ― неорганічна сполука з хімічною формулою SbHF6. Являє собою суміш фтороводню і пентафториду стибію, що містить різні катіони та аніони (найпростішими є H
2F+
і SbF−
6). Ця суміш є суперкислотою, яка, з точки зору корозійної активності, у трильйони разів сильніша за 100% сірчану кислоту з точки зору її протонної здатності, виміряної функцією Гаммета. Вона навіть протонує деяку кількість вуглеводнів, щоб отримати пентакоординатні карбокатіони (іони карбонію).[1] Як і її прекурсор фтороводню, вона руйнує скло, але її можна зберігати в контейнерах, покритих ПТФЕ (тефлон) або ПФА.
Фторантимонова кислота утворюється шляхом з'єднання фтористого водню і пентафториду стибію:
- SbF5 + 2HF SbF−
6 + H2F+
Специфікація (тобто перелік компонентів) фторантимонової кислоти є складною. Спектроскопічні вимірювання показують, що фторантимонова кислота складається із суміші HF-сольватованих протонів, [(HF)nH]+ (таких як H3F+2), і SbF5-аддукти фтору, [(SbF5)nF] – (такі як Sb4F−21). Таким чином, формула "[H2F]+[SbF6]−" є зручним, але надто спрощеним наближенням справжнього складу.[2] Тим не менш, надзвичайна кислотність цієї суміші очевидна з надзвичайно поганої здатності сполук, присутніх у розчині, сприймати протони. Фтороводнева кислота, слабка кислота у водному розчині, яка, як правило, взагалі не має помітної основності за Бренстедом, насправді є найсильнішою основою Бренстеда в суміші, протонуючи до H2F+ так само, як вода протонує до H3O+ у водному розчині кислоти. У результаті часто кажуть, що кислота містить «голі протони», хоча «вільні» протони насправді завжди пов’язані з молекулами фтороводню.[3] Саме іон флюору пояснює надзвичайну кислотність фторантимоної кислоти. Протони легко мігрують через розчин, переходячи від H2F+ до HF, якщо він присутній, за допомогою механізму Гроттгусса.
Два споріднені продукти були кристалізовані із суміші фторантимонової кислоти, і обидва були проаналізовані методом монокристалічної рентгенівської кристалографії. Ці солі мають формули [H
2F+
] [Sb
2F−
11] і [H
3F+
2] [Sb
2F−
11]. В обох солях аніоном є Sb
2F−
11.[4] Як згадувалося вище, SbF−
6 – слабоосновний; більший аніон Sb
2F−
11. Очікується, що Sb
2F−
11 буде ще слабшою базою.
Фторантимонова кислота є найсильнішою суперкислотою на основі виміряного значення її функції кислотності Гаммета (H0), яка була визначена для різних співвідношень HF : SbF5. H0 фтороводню дорівнює −15. Розчин фтороводню, що містить 1 моль % пентафториду стибію (SbF5) становить -20. H0 дорівнює −21 для 10 моль %. Для > 50 моль % SbF5, H0 становить від -21 до -23. Найнижча досягнута H0 становить близько -28.[5][6][7] Наступні значення H0 показують, що фторантимонова кислота сильніша за інші суперкислоти.[8] Про підвищену кислотність свідчать менші (в даному випадку більш негативні) значення H0 .
- Фторантимонова кислота (−23 > H0 > −28)
- Магічна кислота (H0 = −23)
- Карборанова кислота (H0 < −18)
- Фторсульфатна кислота (H0 = −15)
- Трифлієва кислота (H0 = −15)
- Перхлоратна кислота (H0 = −13)
З перерахованих вище тільки карборанові кислоти, H0 яких неможливо визначити безпосередньо через їх високу температуру плавлення, можуть бути сильнішими кислотами, ніж фторантимонова кислота.[8][9]
Значення H0 вимірює здатність до протонування основної рідкої кислоти, і це значення було безпосередньо визначено або оцінено для різних складів суміші. pKa, з іншого боку, вимірює рівновагу дисоціації протона дискретного хімічного виду при розчиненні в конкретному розчиннику. Оскільки фтороантимонова кислота не є одним хімічним видом, її значення pKa не є чітко визначеним.
Кислотність газової фази (КГФ) окремих видів, присутніх у суміші, була розрахована за допомогою методів теорії функціоналу густини.[2] (Фазу розчинення pKa цих видів, у принципі, можна оцінити, беручи до уваги енергію сольватації, але, здається, нічого подібного не повідомлялося в літературі станом на 2019 рік.) Наприклад, іонна пара [H2F]+·SbF–
6, за оцінками, мав КГФ 254 ккал/моль. Для порівняння, широко поширена суперкислота трифлієва кислота (TfOH), є значно слабшою кислотою за цим показником із середнім показником ефективності 299 ккал/моль.[10] Однак певні карборанові кислоти мають КГФ нижчі, ніж [H2F]+·SbF–
6. Наприклад, H(CHB11Cl11) має експериментально визначений КГФ 241 ккал/моль.[11]
Розчин фторантимонової кислоти настільки реакційноздатний, що важко визначити середовище, з яким він не реагує. Матеріали, сумісні з фторантимоновою кислотою як розчинником, включають SO2ClF і діоксид сірки; також були використані деякі хлорфторвуглеводні. Контейнери для HF·SbF5 виготовлені з ПТФЕ.
Розчини фторантимонової кислоти розкладаються при нагріванні, утворюючи газоподібний фтористий водень і рідкий пентафторид стибію при температурі 40°С.[12]
Будучи суперкислотою, розчини фторантимонової кислоти протонують майже всі органічні сполуки, часто викликаючи дегідрування або дегідратацію. У 1967 році Бікель і Хогевен показали, що 2HF·SbF5 реагує з ізобутаном і неопентаном з утворенням іонів карбенію:[13][14]
- (CH3)3CH + H+ → (CH3)3C+ + H2
- (CH3)4C + H+ → (CH3)3C+ + CH4
Він також використовується в синтезі комплексів тетраксенозолота.[15]
Фторантимонова кислота є сильно корозійною речовиною, яка бурхливо реагує з водою. Її нагрівання також небезпечно, оскільки вона розкладається на токсичний газоподібний фтористий водень. Для суперкислот, які димлять і є токсичними, необхідно використовувати відповідні засоби індивідуального захисту. Крім обов'язкових рукавичок і захисних окулярів, також рекомендується використання маски і респіратора. Не рекомендується використовувати звичайні лабораторні рукавички, оскільки ця кислота може реагувати з ними.[9] Під час роботи з цією корозійною речовиною або під час наближення до неї потрібно завжди носити захисне спорядження, оскільки фторантимонова кислота може протонувати будь-яку сполуку в організмі людини.[16]
- ↑ Olah, G. A. (2001). A Life of Magic Chemistry: Autobiographical Reflections of a Nobel Prize Winner. John Wiley and Sons. с. 100–101. ISBN 978-0-471-15743-4.
- ↑ а б Esteves, Pierre M.; Ramírez-Solís, Alejandro; Mota, Claudio J. A. (March 2002). The Nature of Superacid Electrophilic Species in HF/SbF5: A Density Functional Theory Study. Journal of the American Chemical Society. 124 (11): 2672—2677. doi:10.1021/ja011151k. ISSN 0002-7863. PMID 11890818.
- ↑ Klein, Michael L. (25 жовтня 2000). Getting the Jump on Superacids (PDF). Pittsburgh Supercomputing Center (PSC). Архів оригіналу (PDF) за 31 травня 2012. Процитовано 15 квітня 2012.
- ↑ Mootz, Dietrich; Bartmann, Klemens (March 1988). The Fluoronium Ions H2F+ and H
3F+
2: Characterization by Crystal Structure Analysis. Angewandte Chemie International Edition. 27 (3): 391—392. doi:10.1002/anie.198803911. - ↑ Superacid chemistry (вид. 2nd). Hoboken, N.J.: Wiley. 2009. ISBN 9780470421543. OCLC 391334955.
- ↑ Olah, G. A. (2005). Crossing Conventional Boundaries in Half a Century of Research. Journal of Organic Chemistry. 70 (7): 2413—2429. doi:10.1021/jo040285o. PMID 15787527.
- ↑ It has been estimated that HF-SbF5 mixtures have H0 values as low as –28. H0 values down to –27 have been estimated for FSO3H-SbF5 at 90% SbF5, but other measurements do not support H0 values lower than about –24 for either magic acid or fluoroantimonic acid.
- ↑ а б Gillespie, R. J.; Peel, T. E. (1 серпня 1973). Hammett acidity function for some superacid systems. II. Systems sulfuric acid-[fsa], potassium fluorosulfate-[fsa], [fsa]-sulfur trioxide, [fsa]-arsenic pentafluoride, [sfa]-antimony pentafluoride and [fsa]-antimony pentafluoride-sulfur trioxide. Journal of the American Chemical Society. 95 (16): 5173—5178. doi:10.1021/ja00797a013. ISSN 0002-7863.
- ↑ а б E-EROS encyclopedia of reagents for organic synthesis. New York. ISBN 9780470842898.
- ↑ Koppel, Ilmar A.; Burk, Peeter; Koppel, Ivar; Leito, Ivo; Sonoda, Takaaki; Mishima, Masaaki (May 2000). Gas-Phase Acidities of Some Neutral Brønsted Superacids: A DFT and ab Initio Study. Journal of the American Chemical Society (англ.). 122 (21): 5114—5124. doi:10.1021/ja0000753. ISSN 0002-7863.
- ↑ Meyer, Matthew M.; Wang, Xue-bin; Reed, Christopher A.; Wang, Lai-Sheng; Kass, Steven R. (23 грудня 2009). Investigating the Weak to Evaluate the Strong: An Experimental Determination of the Electron Binding Energy of Carborane Anions and the Gas phase Acidity of Carborane Acids. Journal of the American Chemical Society (англ.). 131 (50): 18050—18051. doi:10.1021/ja908964h. ISSN 0002-7863. PMID 19950932.
- ↑ Oelderik, Jan (December 1966). Werkwijze ter bereiding van halogeenverbindingen van vijfwaardig antimoon. Netherlands Patent Application. NL 6508096 A.
- ↑ Bickel, A. F.; Gaasbeek, C. J.; Hogeveen, H.; Oelderik, J. M.; Platteeuw, J. C. (1967). Chemistry and spectroscopy in strongly acidic solutions: reversible reaction between aliphatic carbonium ions and hydrogen. Chemical Communications. 1967 (13): 634—635. doi:10.1039/C19670000634.
- ↑ Hogeveen, H.; Bickel, A. F. (1967). Chemistry and spectroscopy in strongly acidic solutions: electrophilic substitution at alkane-carbon by protons. Chemical Communications. 1967 (13): 635—636. doi:10.1039/C19670000635.
- ↑ Konrad Seppelt, Stefan Seidel; Seppelt, K (6 жовтня 2000). Xenon as a Complex Ligand: The Tetraxenonogold(II) Cation in AuXe2+
4(Sb
2F−
11)
2. Science. 290 (5489): 117—118. Bibcode:2000Sci...290..117S. doi:10.1126/science.290.5489.117. PMID 11021792. - ↑ What Is the World's Strongest Superacid?. ThoughtCo. Процитовано 6 квітня 2017.